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葡萄酒品种香气的研究进展
1、品种香气概念（Varietal Aroma）
葡萄酒香气是由数百种挥发性物质组成，浓度从数mg/L到几ng/L，甚至更少。品种香气（反应特定的品种、气候和土壤）是决定葡萄酒种差异及其典型性的主要成分。这些物质的感官作用取决于浓度、类型和感官阈值。一些物质虽然含量以ng/L计，但对香气的表现起着重要的作用，另一些虽然含量很高，但所起的作用却很小。
“品种香气”不是简单的指每一种葡萄品种具有特定的香气成分。事实上，在同一家族的许多品种的葡萄醪和葡萄酒及其他水果和植物中，存在着同样的香味化合物及其前体物。单品种酒香气的独特性是由于各种化合物的组成及浓度的不确定变化。
对欧洲葡萄的香气化合物，研究最详细的是萜类化合物。这些香气化合物是玫瑰香葡萄及其酒的典型香气，它们也以游离和无味的糖甙态形式存在于弱香型(simple-flavoured)品种中，但浓度很低。降异戊二烯是一种广义的萜烯类，是类胡箩卜素的化学和酶解物。它们也以糖甙前体物的形式存在。
赤霞珠等品种中，青草型香气的存在是甲氧基吡嗪的作用。这些化合物在葡萄中以游离态形式存在，没有鉴定出前体物。
某些高度有味的化合物，例如硫醇，参与某些葡萄品种香气，尤其是长相思。这些化合物在葡萄中以S-半胱氨酸（S-cys）结合的形式存在（P.Ribereau-Gayon et al 2003）。
2、萜烯类化合物（Terpene compounds）
2.1、有味的萜类（Odoriferous Terpenes）
萜类化合物（约4000种）广泛存在于各种植物中。其中，有味的化合物是单萜（含有10个碳原子的萜）和倍半萜类（15个碳原子），分别由两个和三个异戊间二烯（isoprene）单元组成，以简单的碳水化合物（柠檬油精、香叶烯）、醛（里那醛、香叶醛）、醇（里那醇、香叶醇）、酸（里那酸、香叶酸）、甚至酯（乙酸里那酯）的形式存在。
1946年，Austerweil首次提出假说认为萜类化合物与玫瑰香香气形成有关。1956年Cordonnier提出猜想，玫瑰香型葡萄中存在三种单萜（里那醇、a-萜品醇和香叶醇）。从那时起，对萜类化合物研究不断深入（Ribereau-Gayon et al 1975；Marais，1983；Strauss et al，1986； Rapp，1987； Bayonove，1993）。
在葡萄中已经鉴定了大约40种萜类化合物，一些单萜醇具浓郁的香味，尤其是里那醇（linalol）、萜品橙花醇（a-terpinel nerol）、香叶醇（geraniol）、柠檬醇（citronello）l和ho-trienol，它们具有玫瑰香料香气。这些化合物的感官阈值相当低（几百mg/L）。香味最浓的是柠檬醇和里那醇。同时，萜类化合物的感官作用是相互促进的。当浓度达在感官阈值之上时，它们在玫瑰香型葡萄与葡萄酒（muscat a Petirts Grains， 亚历山大玫瑰、昂托玫瑰、Alsace 玫瑰）的香气表现中起主要作用。
在一些Alsatian和德国葡萄（琼瑶浆、灰比诺、雷司令、Auxerrois、Scheurebe、米勒-吐尔高等）的“Muscat”香气中，这些化合物也起着重要的作用。然而，萜类在这些葡萄酒的品种香气中只起部分作用，而不能解释所有的细微差别。单萜也给予Viognier、Albarino、和Muscadelle的“玫瑰香型”的典型性。
用弱香味的葡萄（长相思、西拉、赤霞珠、品丽珠、梅鹿特等）酿造的葡萄酒，单萜的浓度通常低于感觉阈值。一些霞多丽株系具玫瑰香的典型特征，由于不断进行的对株系的无性选择使得它们的葡萄酒品种香气降低。
在玫瑰香型品种中，已经鉴定出大约14种主要的单萜醇氧化和羟基化的形式(Rapp 1987,Strauss et al 1988)。
由于具有较高的感觉阈值（1-5mg/L），里那醇和橙花醇氧化物对葡萄酒的感官影响很小。Rose氧化物是更具香味的化合物。Guth认为（1997），它部分与琼瑶浆葡萄酒的花香有关。
存在于葡萄中的单萜多醇（二醇和三醇）的浓度达1mg/L，甚至更高，但没有太多的香气。在酸性PH值下，它们也可以经过水解作用形成其它的单萜，其中一些是有味的。因此，3，5-二甲基-1，5-辛二烯-3，7-二醇（3，7-dimethylocta-1,5-dien-3，7-diol）经过酸解产生ho-trienol。
大量单萜和倍半二萜碳水化合物带有类似树脂的气味，包括柠檬油精（limonene）萜品烯（a-terpinene）、p-cimene、香叶酸（myrcene）、及farnesol等。目前，还不清楚这些化合物在葡萄酒中的感官作用（Bayonove et al 1993）。
在葡萄酒中已经鉴定出醛（香叶醛和里那醛）、酸（转-香叶酸）和单萜酯。醛在发酵过程中被还原成醇。最近的研究显示，某些来源于a-萜品醇的甲硫醇香味并不浓（Sefton et al 1994）。
在酸性介质中，萜类化合物可以重排产生其他的单萜醇（Voirin et al 1990）。灰霉菌在葡萄上的发育可以分解主要的单萜，将它们转化成几乎无味的化合物而调节单萜成分。里那醇通过灰霉菌酶的氧化作用产生8-羟基里那醇。但是，在非灰霉菌感染的葡萄醪中，这种反应也会自然发生（Rapp 1987）。
2.2挥发萜的糖甙形式（Glycosylated forms of volatile terpenes）
Cordonnier和Bayonnve（1974）首次通过化学和酶的作用揭示玫瑰香葡萄中存在萜类香气的非挥发、无味组分。之后，一些研究（Williams et al，1982；Gunata，1984；Voirin et al 1990）显示葡萄中主要的单萜和萜醇是以糖苷形式存在的，包括基本的“oses”：葡萄糖、阿拉伯糖、鼠李糖和芹菜糖（apiose）。并且鉴定出了四类糖甙：三种双糖甙，6-O-α-L-阿拉伯糖呋喃糖—β-D吡喃葡糖甙（6-o-α-L-arabinofuranosyl-β-D-glucopyranoside），6-O-α-L-鼠李糖苷—β-D吡喃葡糖甙6-o--α-L-rhamnosyl-β-D-glucopyranoside），6-O-α—L-鼠李糖甙—β-D吡喃半乳糖甙或芸香糖甙（6-O--αa-L-rhamnosyl-β-D-glacopyranoside 或rutinoside），6-O-β- D-芹菜糖—β-D-吡喃葡糖甙（6-O-β-D-apiosyl-β-D-glucopyranoside）和一种单糖甙：β-D-吡喃葡糖甙（β-D-glucopyranoside）。
所有的葡萄都含有相似的糖甙，但以玫瑰香型品种的浓度最高。通常糖甙态比游离态更普遍。大多数的糖甙对应着有味的配基（aglycone），最普遍的是芹菜葡糖甙（apiosylglucoside）和阿拉伯葡糖甙（arabinosylglucoside），其次是芸香糖甙（rutinosides）和β-葡萄糖甙。与其他植物相比，葡萄中存在的双糖甙比单糖甙更多。
葡萄果实中，果皮比果肉和果汁含有更高浓度的游离和糖甙类单萜。在葡萄的不同部位游离萜变化很大，果皮中的香叶醇和橙花醇比果肉、果汁中更多。各种结合态萜的比例在整个葡萄中是相同的，游离态和结合态萜的相对比例取决于葡萄品种：亚历山大玫瑰的汁中含有更多的结合态萜，而果皮含有的结合态萜和游离态萜几乎相同，昂托玫瑰中，果汁和果皮中的游离态和糖甙态萜的比例基本相等（P.Ribereau-Gayon et al 2003）。
由于糖甙比糖甙配基更易溶于水，因此，被认为是植物中单萜的传递和积累的中间体（Stahl-Biskup，1987）。糖甙主要在葡萄叶片和叶茎中被鉴定出（Di Stefano and Maggiorotto，1993）。
在这些糖甙衍生物中，糖甙配基也包含在醇和萜醇之中：线形或环状醇（己醇、苯乙烯醇、苯醇）、一些C13-降异戊二烯、香兰素等挥发酚。
3、 C13 -降异戊二烯衍生物（C13 Norisoprenoid Derivatives）
3.1 有味的C13 –降异戊二烯衍生物
类胡萝卜素及含40个碳原子的萜（tetraterpenes）的氧化型降解，产生9、10、11、或13碳原子的衍生物。在这些化合物中，含13个碳原子的C13 降异戊二烯衍生物具有趣的香味特性。这些化合物普遍存在于烟草，也存在于葡萄中（Schreier et al 1976；Sefton et al 1989；Winterhalter 1993）。?-大马士酮（?-damascenone）具有复杂的花香、热带水果和煮苹果香气，在水中感官阈值很低（2ng/L），在酒精溶液中较低（45ng/L），红葡萄酒中，它的可接受阈值是5000ng/L。它最早在雷司令、Scheurebe葡萄汁和玫瑰香葡萄中被鉴定出（Schreier et al 1976；Etievant et al 1983），但很可能存在于所有的葡萄品种中（Baumes et al ，1986；Sefton et al ，1993）。白葡萄酒和红葡萄酒中，?-大马士酮的浓度变化很大。其在红葡萄酒中的浓度比白葡萄酒中的高，在玫瑰香自然甜型酒含量尤其高。在赤霞珠、梅鹿特和品丽珠葡萄酒中平均浓度变化不大。
由于具有典型的紫罗兰香味，?-芹菜酮（?-ionone）在水中和稀酒精溶液中的感觉阈值分别为7ng/L和800ng/L，在葡萄酒中的辨别阈值是1.5ug/L 。和?-大马士酮一样，它存在于所有的葡萄品种中。?-芹菜酮对白葡萄酒香气的贡献可以忽略。但在红葡萄酒香气中起着显著的作用，它比?-大马士酮的浓度变化更大，葡萄品种并不是造成这些差异的主要因素。
在葡萄酒中鉴定出的其他的氧化C13-降异戊二烯，由于它们的感官阈值相当高，对葡萄酒的影响可以忽略。在衍生物中，最重要的是TDN（1，1，6-三甲基-1,2-二羟基萘1，1，6-trimethyl-1,2-dihydronaphtalene），具典型的汽油味。在老的雷司令葡萄酒中，这种汽油味起重要的作用。通常，TDN在葡萄和新酒中没有，但是，在瓶内陈酿过程中出现，浓度达200ug/L，而它的感觉阈值为20ug/L。瓶贮过程中形成的vitispirane，使葡萄酒的带有樟脑气味的感官缺陷。
3.2 有味的C13-降异戊二烯衍生物的前体物
在酸性介质中，许多香味不浓的氧化C13降异戊二烯可以通过化学调节产生有味的β-大马士酮。C13-降异戊二烯主要以非挥发性前体物的形式存在于葡萄中（类胡萝卜素和葡萄糖甙）（Skouroumounis et al ，1992；Winterhalter，1993）。
和单萜一样，某些C13-降异戊二烯（vomifoliol，3-oxo-a-vionol，3-羟基大马士酮）以糖甙化形式存在。现在鉴定的C13-降异戊二烯的糖甙配基全部是单糖甙。它们不能被葡萄和酵母的糖甙酶所水解。但是，可以被外源的真菌糖甙酶作用。而释放的挥发性化合物并不是高度有味的。理论上讲，其中一些能够在酸性介质中产生b-大马士酮，尤其是3-羟基大马士酮，但它们在酿造过程中的实际作用并没有被证实。
4 甲氧基吡嗪（Methoxypyrazines）
甲氧基吡嗪是由氨基酸代谢产生的含氮杂环化合物。2-甲氧基-3-异丙基吡嗪、2-甲氧基-3-sec-丁基吡嗪、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪，具有青椒（Green pepper）、芦笋（Asparagus）、甚至泥土味（Earthy tones）。这些香味浓郁的化合物在水中具极低的感觉阈值（以每升ng计）。许多植物，包括青椒、豌豆及土豆均含有2-甲氧基-3-异戊基吡嗪。1975年，Bayonove et al首次在赤霞珠中鉴定出该物质。从那时起，在许多葡萄品种及其酒中鉴定出了（赤霞珠、品丽珠、梅鹿特、黑比诺、琼瑶浆、霞多丽、雷司令等）2-甲氧基-3-异戊基吡嗪和其他的吡嗪；在长相思、赤霞珠和品丽珠葡萄和葡萄酒中，这些化合物的浓度显著高于其辨别阈值，有时，梅鹿特也如此。这种甲氧基吡嗪的青草香气，常常是在葡萄不充分成熟时出现的，波尔多葡萄酒并不欣赏它。
长相思和赤霞珠葡萄醪和葡萄酒中的的2-甲氧基-3-异丁基吡嗪浓度在0.5-50ng/L。在波尔多红葡萄酒中，该化合物的辨别阈值是15ng/L。2-甲氧基-3-异丁基吡嗪主要存在于赤霞珠葡萄的果皮上，因此，发酵过程中异丁基甲氧基吡嗪浓度增加，压榨酒比自流酒含量更高（Roujou de Boubee，1996）。
在长相思和赤霞珠葡萄酒中，2-甲氧基-3-异丙基吡嗪和2-甲氧基-3-sec-丁基吡嗪总体上低于2-甲氧基-3-异丁基吡嗪的浓度，它们对滋味没有影响。
在葡萄和葡萄酒中还鉴定出了下列甲氧基吡嗪：2-甲氧基-3甲基吡嗪和2-甲氧基-3-乙基吡嗪，它们比2-甲氧基-3-异丁基吡臻香味更弱。Alaen et al （1995）等认为葡萄酒中的一些甲氧基吡嗪也可能来源于微生物。
5、具有硫醇功能的硫化物（Sulfur Compounds With a Thiol Function）
5．1有味的挥发性硫醇化合物
硫醇家族中的含硫化合物（或硫醇）通常与感官缺陷有关，它们对某些水果和芳香性植物起作用。例如，黑加仑、葡萄果实的典型香气含有特定的硫醇（Demole et al 1982；Engel and Tressel 1991）。已经鉴定出乙基-3-巯基丙酸（mercaptopropionate）和乙基-2-巯基丙酸（乙基--2-mercaptopropionate）是美洲葡萄的香气成分（Kolor ，1983；Winter et al 1990）。
最近，在长相思葡萄酒中已经鉴定出一些具浓郁气味的硫醇。它们具有非常典型的香气，具各种青草和果实香气：青椒，黄杨木，金雀花，葡萄，西番莲，烟熏香气。目前，除了甲氧基吡嗪，还没有鉴定出与长相思葡萄酒典型香气有关的化合物，在不成熟果实中它的青椒香气更明显（Augustyn et al ，1982；Allen et al 1989）。
长相思葡萄酒香气的典型成分中，发现的的第一个分子是4-巯基-4-甲基-2-戊酮。这种香味浓郁的巯基戊酮具有明显的黄杨木和西番莲香气，在模拟溶液中的感官阈值是0.8ng/L。当浓度达到40ng/L，它具有难以接受的感官缺陷。这种化合物存在于黄杨叶和叶状的西番莲嫩枝中，浓度在以鲜重计几ng/L 到几十ng/g之间。因此，葡萄酒品尝者用“黄杨木”和“西番莲”来描述长相思香气是有化学基础的（Bouchilloux et al ，1996；Tominaga et al 1997）。
在长相思葡萄酒中还鉴定出了其它一些挥发性硫醇：乙酸3-巯基己酯，4-巯基4-甲基戊醇，3-巯基己醇，3-巯基3-甲基丁醇。乙酸3-巯基己酯的复杂气味是黄杨木、葡萄果实的辛辣味和西番莲果实的气味。它的感觉阈值是4ng/L ，一些长相思葡萄酒含有数百ng/L。随着葡萄酒的陈酿，形成3-巯基己醇（Tominaga et al 1998）。
3-巯基己醇的香气是葡萄果实和西番莲果实芬芳的气味，感官阈值是60ng/L。长相思葡萄酒中的含量为数百ng//L，也可达到数ug/L。
4-巯基4-甲基戊醇具柠檬的芬芳，葡萄酒中的浓度很少超过感官阈值（55ng/L），但在某些葡萄酒中可以达到。
香味弱的3-巯基-3-甲基丁醇闻起来有烹调的韭葱味。在葡萄酒中它很少达到1500ng/L的感觉阈值。
在波尔多葡萄酒中（赤霞珠和梅鹿特）已经鉴定出这样一些的化合物。但是，还没有评估它们的感官作用。波尔多红葡萄酒中巯基己醇的浓度高于其感觉阈值（Darriet 1997；Blanchard，1997）。
对30多种葡萄酒进行的试验显示：4-巯基-4-甲基戊酮（4MMP）和3-巯基己醇（3MH）在Alsace葡萄品种中有重要的作用。琼瑶浆葡萄酒含有3200ng/L的3MH，几乎超过感官阈值的50倍，而对于香叶醇，这一比值几乎没有超过2。有时用“长相思香气” 描述Alsace玫瑰香或雷司令葡萄酒，是因为大量的4-巯基-4-甲基戊酮的存在（4MMPOH）（有时甚至超过长相思葡萄酒本身的量）。这些挥发性硫醇很可能部分的与其他品种的香气有关（petit and Grand Manseng，Arvine，Colombard 和白诗南）（Baltenweck-Guyot et al ，1998）。
5．2 来源于半胱氨酸的挥发性硫醇的前体物
和许多弱香型的葡萄品种一样，长相思葡萄醪香味并不浓。该品种的典型香气出现在酒精发酵过程中，很可能有一种特殊的β-酶的作用。
当我们品尝长相思葡萄时，它得香味并不浓，但是，当吞咽20-30秒之后，强烈的香气出现在后咽腔，估计在品尝过程中口中的酶使它们从束缚态释放出香气。在抗坏血酸存在时，长相思无味的香味前体物释放出有味的分子，这些化合物在强度上的变化取决于所用酵母菌株系的种类。生产上可以通过选择某些酵母株系（Zymaflore VL3）来增强长相思葡萄酒的香气（Darriet 1993；Masneuf 1996）。
3-巯基-己醇等一些硫醇化合物以S-半胱氨酸键合的形式存在于葡萄醪中，它们在葡萄醪中存在的量比葡萄酒中产生的香气量更大。酵母菌作用于挥发性硫醇半胱氨酸结合态前体物的方式还不清楚（Peyrot des Gachons，1997）。
6 、美洲葡萄的香气
长期以来，邻氨基苯甲酸甲酯被认为是美洲葡萄和园叶葡萄“狐臭味（foxy）”的唯一物质。现在认为与这些品种香气有关的还有其他化合物：低浓度的乙基-2、3-巯基丙酸具果香，高浓度时具硫味。Acree et al （1990）也证实在美洲葡萄中存在2-氨基乙酰醛（2-amino-acetophenone）及两种呋喃酮（4-羟基-2，5-二甲基-3-呋喃酮（4-hydroxy –2，5-dimethyl-3-呋喃酮）。4-甲氧基-2，5-二甲基-3-呋喃酮（4-methoxy-2，5-dimethyl-3-呋喃酮）具草莓香气。这样化合物的大多数已经在欧洲葡萄酒中被鉴定，但是浓度很低。
7、 影响品种香气的因素
7．1 糖甙酶
葡萄含有能够从无味的糖甙释放某些游离态、有味萜类的糖苷酶。在正常的酿酒条件下，因为种种原因，这些内源酶对葡萄醪香气的发育作用有限。首先，这些酶的最适活性出现在PH5时，而在葡萄醪中很低。葡萄糖甙酶不能水解第三位醇的糖甙，例如里那醇，由于缺乏与某些糖苷配基的反应。另外，葡萄醪的澄清抑制了某些糖甙酶的反应。
应用外源酶增强香气潜力已经受到重视。这些酶以污染物活性存在于工业化果胶酶制品中。一些酶系统涉及到两相过程：首先，α-L鼠李糖酶、α-L-阿拉伯糖酶或β-D-芹菜糖酶裂解双糖；然后，β-D-葡萄糖甙酶释放相应有味的糖甙配基。由于真菌的β-葡萄糖苷酶能被葡萄糖抑制，所以，这些酶制品仅仅对干酒有效（Gunata et al 1993）。它们必然会使来源于“玫瑰香型”葡萄品种产生新酒香气。由于多种原因，糖甙酶样品对于弱香型葡萄品种作用很小。首先，品种香气前体物不一定都是糖甙化的，不是所有的非萜配基都是有味的。而且，如果保持品种香气的话，让所有的葡萄品种都获得萜类背景香气并不是理想的。
7．2环境因素
在葡萄成熟过程中，游离和束缚态萜烯类的积累是从颜色的变化开始的。这种单萜的持续积累，甚至到过熟的葡萄中（Park et al 1991）。更普遍的观点认为，当含糖量达到最大时，游离单萜开始降低。成熟过程中葡萄园条件（尤其是温度）与这种变化有关，葡萄植株的水分供应也会影响到香气的发育（Marais 1983；Park et al 1991）。
C13-降异戊二烯的发育与萜类相似，类胡萝卜素的降低紧随着色素的变化。这与主要以糖甙形式存在的C13-降异戊二烯衍生物（TDN，vitispirane等）的浓度增加有关。这些变化很可能需要葡萄中酶的作用，开始以类胡萝卜素的氧化形式降解，然后，按糖苷化机理进行（Razungles 1996）。
成熟过程中，葡萄的光照刺激了类胡萝卜素的分解，并伴随糖苷化C13-降异戊二烯衍生物含量的增加，在雷司令和西拉葡萄中观察到这些现象。因此，在雷司令果际区域的疏叶会产生较高浓度的糖甙化C13-降异戊二烯衍生物（Marais et al 1992；Razungles 1996）。有时，雷司令葡萄酒在陈酿过程中，会产生过多的碳氢气味，它与葡萄成熟期的极端高温有关。虽然热的气候有利于糖的积累，但对葡萄酒质量并不是最好。
在未成熟的长相思或赤霞珠葡萄中，甲氧基吡嗪的最高浓度可达100ng/L，成熟过程中浓度逐渐降低。在最冷区域的的澳大利亚，这两个品种具有最高浓度的甲氧基吡嗪。在波尔多，对同一酒庄的葡萄酒的分析，也显示了气候对甲氧基吡嗪含量的影响（Allen and Lacey 1993；Roujou de Boubee 1996）。
土壤对梅鹿特、品丽珠和赤霞株葡萄酒中的甲氧基吡嗪的浓度有确定的影响。生长在良好灌溉，砾石土壤上的葡萄具有最低浓度的甲氧基吡嗪，在石灰石或粘性土壤上，赤霞珠具有较高浓度的甲氧基吡嗪，通常表现为“青草”味（herbaceous character）。在某些葡萄酒产区， “青椒特征”与吡嗪的存在有关，被认为是赤霞珠葡萄酒的典型特征。而在波尔多，强烈的青椒气味表明葡萄的成熟度差，认为是一种缺陷。
在特定的气候条件下，成熟过程中提高葡萄的光照会降低甲氧基吡臻含量，很可能是由于这些化合物对光敏感（Heymann 1986；Maga et al 1989）。
对葡萄的处理会对葡萄酒品种香气产生难以预计的作用。尤其是在长相思葡萄上应用含铜试剂，由于硫醇与铜的反应引起了品种香气的显著降低（Hatzidimitriou et al 1996）。
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發表於 2021-12-30 00:44:28
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